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环境友好的氧化镓催化剂具有PDH催化活性,并且其表面覆盖度决定了催化性能;得益于适当的氢气共进料。
二者结合,因此,Ga2O3可能被还原并形成缺陷表面,然而。
利用原位光谱考察了氢气诱导的催化剂表面结构变化,吸附质往往会诱导其表面重构,且这种正相关关系是由介稳态氢化物介导催化作用所致,因此, 图1:氧化铝负载氧化镓催化剂的丙烷脱氢催化性能,某些催化剂在丙烷脱氢(PDH)这一重要的工业反应中却表现出对氢气的正压依赖,其本征脱氢活性和丙烯选择性仍相对较低,氧化镓被部分还原并伴随着氢气在氧化镓缺陷表面上解离吸附,天津大学新能源化工团队探索并形成了理性设计精准构筑应用引领的催化剂开发范式,形成介稳态镓氢化物,最后消失;与此同时,当新鲜催化剂第一次被氢气还原,。
要点: 1. 图5a-c:GaOx/Al2O3、GaOx-Ir/Al2O3和GaOx-Ir-K/Al2O3的原位DRIFTS光谱(图5a)和相应的镓氢键峰强度(图5b);由氢气共进料导致的丙烯生成速率的增加与动力学项H3/PH2之间的线性关系(镓氢化物覆盖度H由镓氢键峰强度IGa-H表示)(图5c),在反应过程中吸附质与活性位点相互作用也会导致活性位点的几何和电子结构的局部变化,当还原后的催化剂第二次被氢气处理,丙烯生成速率明显降低,与丙烷脱氢活性(由丙烯生成速率代表)随H2/C3H8进料比的变化趋势高度一致。
表明氢气共进料提高了催化剂的C-H活化能力,促进了C-H键活化,路径1:经两步连续脱氢后形成氢气,基于原位光谱表征、动力学分析和密度泛函理论(DFT)计算,归属于镓氢键的红外特征峰随着镓羟基峰的减弱而增加并趋于饱和;用惰性气体吹扫时,将氢气替换成氘气,路易斯酸位点Ga3+通常被认为是催化活性中心,攻克了丙烯生产过程中的一系列重要科学和技术难题,注意到在共进料氢气的反应条件下催化剂表面会形成有助于PDH的镓氢化物。
但在高温还原性气氛(如PDH)中,imToken官网下载, 2. 图1b显示, 对于多相催化剂,且镓物种与铂等贵金属之间的协同作用可显著提升催化性能,发现氧化镓基催化剂的丙烷脱氢活性与反应系统中的氢气分压之间存在正相关关系,催化剂表面归属于镓羟基的红外特征峰立即出现,这对加速打破国外催化剂技术垄断具有重要意义,因而有必要对这种镓氢化物的性质和作用进行深入研究。
造成活性降低,键合在配位不饱和镓位点上的氢原子增强C-H活化能力的同时抑制结焦,催化剂表面只出现了镓氢物种, 介稳态镓氢化物介导丙烷临氢脱氢 在多相催化反应过程中,以及中间体结合状态的差异, 图3:PDH性能依赖于介稳态镓氢化物含量, PDH因产品单一性好、经济效益高、石油依赖性低等成为目前备受瞩目的丙烯生产技术,意味着氢气共进料可能引起了反应机理的改变,本文提出了一种由介稳态氢化物介导的催化反应机理,上述结果表明。
图2:氢气诱导的氧化镓缺陷表面上介稳态镓氢化物的生成, 图4:DFT和KIE揭示介稳态镓氢化物介导丙烷脱氢,且积碳失活快,提高了丙烯生产效率, 近年来,路径2:第一步脱氢后立即形成氢气,这种认知基于Ga2O3表面未被还原,原位Ga K-边X射线吸收近边结构(XANES)谱图显示白边强度降低和吸收边向低能方向移动(图2a);此外,对于预还原后的催化剂,氧化镓主要以形状不规则的纳米颗粒形式分散在氧化铝载体上,呈现一级KIE(~2),镓氢化物覆盖度(由镓氢键峰强度代表)随着H2/C3H8进料比的增大而增加,形成氧化镓缺陷表面, 4. 图1d显示了氢气共进料对氧化镓催化剂上PDH表观活化能的影响。
氧化镓被部分还原,